CR.32 迅速取得了对共和国空军的空中优势，后者主要由苏制伊-15 和伊-16 战斗机组成。伊-15 双翼战斗机（在西班牙的绰号“塌鼻”Chato）缺乏意大利战斗机所具有的火力和结构强度。伊-16“苍蝇”（Mosca）单翼战斗机是 CR.32 的主要对手。这种苏联飞机设计先进，采用了诸如悬臂机翼和可收放起落架等技术，速度比 CR.32 快了 62.1 英里/小时（100 公里/小时）。然而，意大利战斗机有着更好的机动性、更快的俯冲速度及更小的转弯半径。CR.32 的两挺 12.7 毫米机枪射程也远于伊-16 的四挺 7.62 毫米机枪。这使得 CR.32 的飞行员可以根据自己的意原选择进入或脱离接触。
1936 年 11 月 15 日，在纳瓦尔卡内罗镇（Villa de Navalcalnero）上空，两者的首次交锋却是伊-16 压倒了 CR.32。在第一次射击进入时，4 架“苍蝇”就击落了 2 架第 1 战斗机中队的 CR.32。两天后，CR.32 复了仇，拉拉萨瓦尔上尉的小队成功打下了 5 架试图拦截民族军的 Ju52/3m 轰炸机的伊-16。
1936 年 12 月 31 日，外籍军团航空兵的三个战斗机中队解散，因为成立了新的意大利航空军团（Aviazione Legionaria）。这些中队重组成了第 16“蟑螂”大队，该大队下辖第 24，25 和 26 三个中队，大队长为塔尔西斯科·法尼亚尼（Tarsisco Fagnani）少校。第 16 大队内有一个全西班牙人小队，叫“蓝色巡锣兵”（La Patrulla Azul），成员有莫拉托上尉、纳西索·贝尔穆德斯·德·卡斯特罗（Narciso Bermudez de Castro）上尉和迪亚斯-本胡梅亚上尉。
莫拉托正在登上他那架著名的 3-51 号 CR.32
莫拉托在西班牙内战期间在80次交战中共击落 41 架飞机，成为内战中的头号王牌，也是世界上驾驶 CR.32 战绩最好的飞行员。1938 年底，他出任民族主义空军总司令。1939 年 4 月 4 日，也就是内战结束后一星期，莫氏死于飞行事故。
意大利航空军团的 CR.32 部队支援了 1937 年 2、3 月间在西班牙中部马德里前线的民族主义军队和意大利部队。3 架 CR.32 误降共和国军控制的机场而被缴获，并被共和国空军使用。这一事件使航空军团司令维拉尔蒂（Velardi）少将下令禁止 CR.32 部队进入共和国军的空域，也加速了以 CR.32 装备西班牙部队的进程。首个全西班牙人的中队——1-E-3 中队于 1937 年 3 月 30 日成立，有 6 架飞机。第二个这样的中队于一个月后组成，这两个中队于 5 月 4 日组成 2-G-3 大队。莫拉托上尉指挥这支全西班牙人的战斗机部队。接着又有新的意大利 CR.32 部队到来，分别是：第 6 大队（第 31、32、33 中队）和第 23 大队（第 18、19、20 中队）。
1937 年春夏，民族主义军的 CR.32 部队参加了马德里和阿拉贡前线上空的行动。共和国空军对西班牙东南地中海中的马略卡岛的帕尔马的空袭，导致了第 10“巴利阿里”独立战斗机大队于 1937 年 11 月成立。这支新的 CR.32 部队由第 101 和 102 中队组成，驻马略卡岛的圣胡安。
第 10“巴利阿里”独立战斗机大队的 CR.32
第二个西班牙 CR.32 大队，3-G-3，成立于 1938 年初，参加了当时正在进行的特鲁埃尔战役。意大利航空军团也接收了 12 架 CR.32bis 战斗机，装备“箭”独立对地攻击中队（Squadriglia Autonomo Mitragliamento ‘frecce’，Mitragliamento 是机枪扫射的意思）。该中队由佛西拉（Vosilla）上尉指挥，以这些装有四挺机枪的 CR.32 进行对地密接支援。
CR.32 大规模参加了埃布罗战役，该战役由共和国军队于 1938 年 7 月 24、25 日晚越过埃布罗进攻揭开序幕。在埃布罗前线上空的空战中双方共投入了多达 250 架飞机。这也是有史以来最大的空战（到当时为止）。由于当时采用的密集编队战术，空战中还发生了 CR.32 和伊-16 空中相撞的事件。当民族主义军取得埃布罗战役的胜利后，意大利人解散了第 6 大队，将 27 架 CR.32 移交西班牙人的部队。这些部队之一就是新成立的 8-E-3 独立中队，有 8 架飞机，成立于埃斯特雷马杜拉。中队长为何塞·帕佐（Jose Pazo）上尉。
1939 年 2 月 5 日，第 23“棍棒王牌”（Asso di Bastoni）大队的 CR.32 在西地中海拦截了 20 架残余的共和国军飞机，她们在当天巴塞罗那陷落后飞离塞罗纳（Serona）机场，飞往仍在共和国手里的巴伦西亚。CR.32 在狗斗中击落了 4 架共和国军飞机，然后摧毁了停在巴诺拉斯（Banolas）机场上的 5 架伊-16。双方最后一架被击落的飞机是第 23 大队的一架 CR.32，是在内战结束的当天——1939 年 3 月 31 日。
战争结束时，在三年的战争期间运到西班牙的 377 架 CR.32 有 199 架还在服役。其中 96 架属于意大利部队，89 架属西班牙部队，另 14 架或在修理厂或在民族主义军的战斗机学校里。西班牙内战期间，民族主义军共从意大利人手中接收了 115 架 CR.32。
战后，CR.32 成为西班牙空军（Ejercito del Aire）的标准战斗机。1940 至 1943 年，伊斯巴诺-斯维萨公司按许可证生产了 100 架 CR.32quater，称 HA-132-L“奇利”。这些飞机服役于第 3 混成团（第 28 大队）和第 4 混成团（第 29 大队）。1942 年，伊斯巴诺-斯维萨公司还将 40 架 CR.32 改装成串列双座教练机，与单座型一起服役于战斗机学校。
应该指出的是，虽然参加西班牙内战的战斗机中德国的梅塞斯密特 Me.109B（包括少量 E 型）名声更为显赫，但事实上民族主义空军的主体始终是 CR.32 战斗机（他们的标志是牛轭和长枪），CR.32 击落了共和军空军投入战场的近半数飞机，包括苏联提供给马德里政府的许多 I-15 及不少令人生畏的 I-16 单翼战斗机，甚至还有速度很快的 SB-2 轰炸机，各方的战绩为：佛朗哥空军 294 架，意大利航空军团击落 703 架，德国“秃鹰”军团击落 314 架，前两者的战绩绝大部分为驾驶 CR.32 取得。另外 CR.32 还执行了频繁的对地支援和对轰炸机及运输机的护航任务。可以说，CR.32 为佛朗哥的最后取胜立下了汗马之功。西班牙内战是 CR.32 战斗机辉煌的顶峰。